摘要 廢水厭氧生物處理技術(shù)投資省、能耗低、可回收利用沼氣能源、產(chǎn)泥少、耐沖擊負(fù)荷。針對(duì)不同的厭氧處理技術(shù),指出了各種厭氧技術(shù)的工作原理,介紹了厭氧技術(shù)在化工廢水處理中的應(yīng)用,并展望了厭氧技術(shù)工藝今后的研究方向。
關(guān)鍵詞 厭氧技術(shù) 化工廢水 應(yīng)用
厭氧技術(shù)是一種低成本的廢水處理技術(shù),它將廢水的處理和能源的回收利用相結(jié)合,在發(fā)展中國(guó)家環(huán)境問(wèn)題、能源短缺以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境治理所面臨的資金不足的情況下,厭氧技術(shù)污泥產(chǎn)量小,能夠去除大部分有機(jī)污染物,在減少環(huán)境污染和回收有用價(jià)值等方面可產(chǎn)生多重效益。
1 化工廢水的性質(zhì)
在化工產(chǎn)品尤其是精細(xì)化工產(chǎn)品(如制藥、染料、日化等)生產(chǎn)過(guò)程中,排出的有機(jī)物質(zhì)大多都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒有害和生物難以降解的物質(zhì)。因此處理的難度較大。
化工廢水中的污染物,一般情況下,化工廢水有較高的含鹽量和COD,色度往往較高,不同行業(yè)的生產(chǎn)廢水中含有不同的難降解物質(zhì)和毒性物質(zhì)。按化學(xué)成分的不同,主要包括來(lái)自合成材料、農(nóng)藥、染料等行業(yè)的有機(jī)物(如酚類(lèi)、有機(jī)磷、有機(jī)氯等);來(lái)自無(wú)機(jī)鹽、氮肥、磷肥、硫硝酸及純堿等行業(yè)的無(wú)機(jī)物(汞、鉻、鉛、酸堿鹽、氟化物等);來(lái)自氯堿、感光材料和涂料等行業(yè)的混合物。按物理狀態(tài)的不同,主要有不溶物(如懸浮固體物、膠狀物、浮油等)和可溶于水的有機(jī)無(wú)機(jī)污染物。
2 厭氧技術(shù)在化工廢水處理中的應(yīng)用
2.1 普通厭氧消化池
普通厭氧消化池是應(yīng)用最早的水處理技術(shù)之一。早期多用于污泥的穩(wěn)定化,其后在含有較高固體濃度的工業(yè)有機(jī)廢水處理方面也取得了較為成功的應(yīng)用。
2.2 厭氧生物濾池
厭氧生物濾池(Aerobic Biological Filtration Process,AF)是一個(gè)內(nèi)部填充有填料,填料上附著微生物的厭氧反應(yīng)器,廢水由上部(上向流)或者下部(降流式)進(jìn)入反應(yīng)器,通過(guò)固定填料床,廢水中有機(jī)物被厭氧分解的同時(shí)產(chǎn)生沼氣。
典型的生產(chǎn)性AF呈筒狀,常用直徑和高度分別為6~26 m和3~13 m。濾池中可維持相當(dāng)高的微生物濃度,一般可達(dá)5 ~15 kg/m3 (以MLVSS計(jì)),最大有機(jī)負(fù)荷(以COD計(jì))通常在10 ~20 kg/(m3·d)。美國(guó)Celanese化學(xué)公司的AF系統(tǒng)處理,在處理COD為16 g/L的高濃度化工廢水時(shí),每小時(shí)處理含甲醛的化工廢水543 m3,該系統(tǒng)對(duì)毒性的甲醛和酚的進(jìn)液濃度可分別達(dá)到5、2 g/L,并使其降解至10 mg/L以下。勞善根等采用粒狀活性炭為填料的AF處理含酚廢水,經(jīng)過(guò)257 d的連續(xù)運(yùn)行,酚和COD的去除率分別達(dá)到98%和70%以上。COLLINS等采用EGSB—AF組合工藝對(duì)于低溫厭氧消化條件下含苯酚廢水的處理進(jìn)行研究,試驗(yàn)結(jié)果表明,在15~18 ℃條件下的低溫厭氧消化,實(shí)現(xiàn)含苯酚廢水的處理是可行的,已研究的苯酚容積負(fù)荷為1.2 kg/(m3·d)。ENRIGHT等還用該組合工藝,在相同環(huán)境條件下,對(duì)含甲苯的廢水處理進(jìn)行了研究,通過(guò)630 d的一系列試驗(yàn),該反應(yīng)器中COD與甲苯等去除率分別達(dá)到70%~90%和55%~99%。
對(duì)于厭氧生物濾池,由于反應(yīng)器底部污泥濃度特別高,因此處理含懸浮物較高的廢水時(shí)易發(fā)生堵塞,濾池的清洗比較困難,這些缺點(diǎn)限制了厭氧生物濾池的進(jìn)一步發(fā)展。目前厭氧生物濾池以處理可溶性的有機(jī)廢水為主。
2.3 升流式厭氧污泥床反應(yīng)器
升流式厭氧污泥床(Upflow Anaebic Sludge Blanket Reactor,UASB)是一種懸浮生長(zhǎng)型的生物反應(yīng)器,由反應(yīng)區(qū)、沉淀區(qū)和氣室三部分組成。反應(yīng)器的底部是濃度較高的污泥層,泥層上部是濃度較低的污泥懸浮層,頂部設(shè)有氣、液、固三相分離器,使得反應(yīng)器內(nèi)的污泥不易流失,故而反應(yīng)器內(nèi)能維持很高的生物量。
李甲亮等采用UASB法對(duì)生產(chǎn)氨噻肟酸醫(yī)藥化工混合廢水進(jìn)行了連續(xù)7批次的運(yùn)行試驗(yàn),COD去除率在78%~87%,平均為81.4%;COD容積負(fù)荷在1.54 ~2.43kg/(m3·d ),平均為2.00kg/(m3·d);容積產(chǎn)氣率在0.85 ~1.47 m3/(m3·d),沼氣中甲烷含量為71%。盛銘軍等采用UASB—預(yù)曝氣生物塔+沉淀器—流化床組合工藝對(duì)高濃度生物化工污水進(jìn)行處理,其中含有一定量的L-乳酸、甲苯、甲醇、乙醇及菌絲體等污染物,COD去除率達(dá)到80.9%,BOD去除率達(dá)到93.7%,SS去除率達(dá)到41.3%。楊志明等介紹了用UASB—SBR方法處理高濃度聚酯廢水,UASB出水COD去除率達(dá)50%~70.5%。
我國(guó)目前已有幾十座UASB反應(yīng)器投入生產(chǎn)型運(yùn)行,國(guó)外生產(chǎn)性規(guī)模的UASB反應(yīng)器總數(shù)已達(dá)到數(shù)百個(gè)。但當(dāng)UASB處理低密度有機(jī)化工廢水時(shí),由于進(jìn)水COD濃度較低,產(chǎn)氣量較低,使得反應(yīng)器攪拌強(qiáng)度較小,泥水接觸不良,使整體反應(yīng)器處理效率不高。
2.4 厭氧折流板反應(yīng)器
厭氧折流板反應(yīng)器(Anaerobic Baffled Reactor,ABR)內(nèi)設(shè)置若干豎向?qū)Я靼?,將反?yīng)器分隔成串聯(lián)的幾個(gè)反應(yīng)室,每個(gè)反應(yīng)室都可以看作一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的上流式污泥床系統(tǒng)。在ABR反應(yīng)器的各個(gè)反應(yīng)室中的微生物相是隨流程逐級(jí)遞變的。遞變規(guī)律與底物降解過(guò)程協(xié)調(diào)一致,從而確保相應(yīng)的微生物相擁有最佳的工作活性。
ABR工藝在實(shí)際廢水處理工程中的應(yīng)用尚不多見(jiàn),但已有處理工業(yè)廢水和小規(guī)模處理城市污水的實(shí)例。天津大學(xué)的邱波、郭靜等把ABR工藝首先應(yīng)用到了處理化工制藥廢水的實(shí)際工程中。ÖZLEM采用ABR工藝試驗(yàn)處理含p-硝基酚(PNP)廢水。有數(shù)據(jù)表明,在含酚廢水處理中,污泥質(zhì)量濃度為20~25 g/L,進(jìn)水COD為2 200 ~3 192 mg/L,COD容積負(fù)荷為1.67 ~2.5 kg/(m3·d),最終COD去除率可達(dá)83%~94%,環(huán)境溫度在20 ℃左右反應(yīng)器的停留時(shí)間小于24 h。
目前已有的研究表明,采取適當(dāng)?shù)墓に嚧胧?如出水回流、增加填料),ABR反應(yīng)器可以處理各種濃度的廢水。
2.5 厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器
厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(Expanded Granular Sludge Bed Reactor,EGSB)是對(duì)UASB反應(yīng)器的改進(jìn),能在高負(fù)荷下對(duì)低溫低濃度有機(jī)廢水取得高處理效率,可維持很高的水流上升流速。反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥床呈膨脹狀態(tài),膨脹床改善了廢水中有機(jī)物與微生物之間的接觸,顆粒污泥性能良好,強(qiáng)化了傳質(zhì)效果,提高了反應(yīng)器的生化反應(yīng)速度,從而大大提高了反應(yīng)器的處理效能。
荷蘭某化工廠采用EGSB反應(yīng)器處理以甲醛為主的生產(chǎn)廢水,反應(yīng)器在HRT為1.8 h,上升流速為9.4 m/h,COD容積負(fù)荷為17 kg/(m3·d)的運(yùn)行條件下,COD的去除率在98%以上,出水中甲醇和甲醛去除率可達(dá)99.8%。南京某石化廠采用厭氧污泥膨脹床處理聚醚類(lèi)化工廢水,其中含有聚醚,農(nóng)乳、破乳等,該廢水的可生化性較差。該研究表明,聚醚類(lèi)化工廢水與人工配水的混合廢水,經(jīng)厭氧膨脹污泥床處理后的出水可生化性大大提高,EGSB法可以作為聚醚類(lèi)化工廢水的預(yù)處理,再以好氧處理進(jìn)行系統(tǒng)組合,完全可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)王毅軍等采用EGSB-生物接觸氧化工藝處理含 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)廢水,當(dāng)進(jìn)水COD為8 000 ~11 000 mg/L時(shí),出水可降至150 mg/L以下,出水水質(zhì)符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
EGSB反應(yīng)器的高出水循環(huán)比率,可以將原水中毒性物質(zhì)的濃度稀釋到微生物可以承受的程度,從而保證反應(yīng)器中的微生物能良好生長(zhǎng),采用EGSB反應(yīng)器處理毒性或難降解的廢水可以獲得較好的效果。
2.6 厭氧序批式活性污泥法
20世紀(jì)90年代,美國(guó)DAGUE等學(xué)者將好氧生物處理的SBR工藝用于厭氧生物處理,開(kāi)發(fā)了厭氧序批式活性污泥法(Anaerobic Sequencing Batch Reactor,ASBR)。ASBR工藝目前仍處于試驗(yàn)階段,其特殊的間歇操作方式在理論上能夠獲得比連續(xù)進(jìn)水的普通厭氧活性污泥法更高效的生物絮凝(甚至顆粒化)和固液分離效果。
GOURANGA等的研究表明,ASBR反應(yīng)器在20~25 ℃環(huán)境下,HRT大于6 h,進(jìn)水的COD與BOD5分別為600、285 mg/L,低濃度工業(yè)廢水中可溶性的COD、BOD5的去除率高達(dá)90%以上;在溫度低于5℃,HRT低于6 h的環(huán)境下,可溶性的COD、BOD5的去除率可分別達(dá)到62%~75%。
ASBR反應(yīng)器能夠在5~65 ℃范圍內(nèi)有效操作,尤其是能夠在低溫和常溫(5~25 ℃)下處理低濃度(COD<1 000="" mg="" l)<="" span="">廢水。中溫35 ℃時(shí),在所有基質(zhì)濃度和HRT下,SCOD的去除率達(dá)92%~99%,20~25 ℃時(shí),在所有HRT下,SCOD、BOD5的去除率均大于90%。
2.7 兩相厭氧消化生物處理工藝
亦稱(chēng)為兩步或兩段厭氧消化,兩相厭氧生物處理工藝的本質(zhì)是通過(guò)調(diào)控產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的運(yùn)行控制參數(shù),使產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相成為2個(gè)獨(dú)立的處理單元,各自形成產(chǎn)酸發(fā)酵微生物和產(chǎn)甲烷發(fā)酵微生物的最佳生態(tài)條件,實(shí)現(xiàn)完整的厭氧發(fā)酵過(guò)程。
從國(guó)內(nèi)外的兩相厭氧系統(tǒng)研究所采用的工藝形式看,主要有兩種:第一種是兩相均采用同一類(lèi)型的反應(yīng)器,如UASB反應(yīng)器、UBF反應(yīng)器、ASBR反應(yīng)器,其中UASB反應(yīng)器較常用。第二種是稱(chēng)作Anodek的工藝,其特點(diǎn)是產(chǎn)酸相為接觸式反應(yīng)器(即完全式反應(yīng)器后設(shè)沉淀池,同時(shí)進(jìn)行污泥回流),產(chǎn)甲烷相則采用其他類(lèi)型的反應(yīng)器。
兩相厭氧生物處理工藝在水處理中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。孫劍輝等采用Anodek工藝處理Zn5-ASA(5-氨基水楊酸鋅)醫(yī)藥廢水,將鐵屑為填料的UBF反應(yīng)器作酸化相,以UASB反應(yīng)器作甲烷相。此系統(tǒng)在UBF與USAB的HRT分別控制在5.95、11.43 h時(shí),UBF與UASB的有機(jī)負(fù)荷率(OLR)(以COD 計(jì))分別高達(dá)58.44、17.01 kg/(m3·d),SCOD和BOD5的總?cè)コ史謩e達(dá)90%和95%左右,具有系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。王子波等采用兩相UASB反應(yīng)器處理含高濃度硫酸黑液,酸化相進(jìn)水COD為6.771 ~11.057 g/L,硫酸根為5.648 ~8.669 g/L,pH為5.5時(shí),整個(gè)系統(tǒng)COD去除率平均值為74.42%,系統(tǒng)對(duì)負(fù)荷的沖擊有較強(qiáng)的耐受能力。
同單相厭氧消化工藝相比,對(duì)于高濃度有機(jī)污水、懸浮物濃度很高的污水、含有毒物質(zhì)及難降解物質(zhì)的化工廢水和污泥,兩相厭氧消化工藝具有很大的優(yōu)勢(shì),能夠得到滿(mǎn)意的處理效果。
3 展 望
厭氧技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性和特定高濃度有機(jī)廢水的情況下具有傳統(tǒng)好氧技術(shù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn),但與此同時(shí)在處理某種特定的化工廢水時(shí),有許多的不足之處,廢水的溫度、濃度、堿度及出水水質(zhì)要求等情況都限制了厭氧處理技術(shù)的應(yīng)用。
目前厭氧處理方面更注重于有價(jià)物質(zhì)的回收,新的厭氧技術(shù)如厭氧發(fā)酵生物制氫、產(chǎn)甲烷等。
生物制氫技術(shù)是通過(guò)發(fā)酵或光合微生物的作用,將有機(jī)質(zhì)分解獲得氫氣。目前對(duì)生物制氫技術(shù)的研究還處于實(shí)驗(yàn)室水平。TAYHAS等以含有乙酸、丁酸等有機(jī)酸的污水為培養(yǎng)基,培養(yǎng)出可以進(jìn)行光合作用的微生物Rhodospirillubrumumr,該微生物發(fā)酵產(chǎn)氫,同時(shí)提供給燃料電池,發(fā)酵產(chǎn)生氫氣的速率為19 ~31 mL/min。
厭氧發(fā)酵法產(chǎn)甲烷是指在廢水的厭氧生物處理過(guò)程中,通過(guò)多種微生物的共同作用,復(fù)雜的大分子有機(jī)物質(zhì)最終轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等。由厭氧消化產(chǎn)生的甲烷傳統(tǒng)上被用作燃料,通常是用來(lái)加熱和發(fā)電。近年來(lái),甲烷也被轉(zhuǎn)化為其他有用的物質(zhì),如轉(zhuǎn)化成用于生物柴油制造中的甲醇等。另外,還可以在單級(jí)厭氧消化反應(yīng)器后接固體氧化燃料電池,將甲烷直接轉(zhuǎn)化為電能。
據(jù)調(diào)查、分析、預(yù)測(cè),目前我國(guó)大中型沼氣工程已有相當(dāng)?shù)囊?guī)模,今后的重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)技術(shù)主要在于難降解廢水如化工廢水和高含硫有機(jī)廢水(如味精、糖蜜酒精廢水)的厭氧發(fā)酵處理工藝。這些新技術(shù)作為能源生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)體系的一個(gè)核心的部分,發(fā)展前景相當(dāng)廣闊。
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